臭氧的稱謂同它的獨特氣味最早記載于荷馬（Homer）的長詩“伊里亞德和奧德賽”（Iliad and Odyssey）里，他注意了伴隨雷電產(chǎn)生的這種氣味，并把他的印象寫了進去。因此在圣經(jīng)第12章奧德賽第417節(jié)里，有丘比特（Jupiter）用雷電擊船，船內(nèi)“完全充滿了硫黃臭味”。

1785年德國物理學家馮·馬魯姆（Van Marum）用他的大功率電機進行試驗時發(fā)現(xiàn)，當空氣流過一串電火花時，就產(chǎn)生一種特殊的氣味。克魯伊克仙克（Cruikshank）1801年觀察到水電解過程中在陽極產(chǎn)生同樣氣味的氣體。

1840年荷蘭的科學家舒貝因（Schonbein）向慕尼黑科學院提交的一份備忘錄中宣告了臭氧的發(fā)現(xiàn)，他在電解和火花放電試驗過程中曾聞到一種獨特的氣味，他還指出，在閃電過后亦可聞到同樣的氣味。舒貝因斷定這是一種新物質(zhì)產(chǎn)生的氣味，他把它命名為“Ozone”（臭氧），取自希臘字“Ozein”一詞，意為“難聞”。

1845年，德·拉·里韋（De La Rive）和馬里亞斯（Marignac）通過用純氧電火花作用獲得了臭氧。1848年亨特（Hunt）根據(jù)當時所了解的臭氧的性質(zhì)得出他的判斷，預(yù)言臭氧為三個原子氧。1860年安德魯（Andrew）和泰特（Tait）發(fā)現(xiàn)氧氣在轉(zhuǎn)化為臭氧的過程中體積減少，然而當臭氧轉(zhuǎn)化為氧氣時恢復(fù)到原有的體積，同時還發(fā)現(xiàn)少量的汞或金屬銀具有分解臭氧的能力。

1866年索雷特（Soret）利用通過電解得到臭氧和氧的混合氣體進行試驗，斷定臭氧的密度是氧的1.5倍。為驗證此結(jié)論，索雷特測定了臭氧向空氣中擴散的速率，并將其與同一方法測定得的二氧化碳擴散速率相比，估算出臭氧與二氧化碳的密度比，發(fā)現(xiàn)它存在著與CO₂：O₃＝44：48完全一致的關(guān)系。

1857年，馮·西門斯（Von Siemens）研制出了臭氧發(fā)生管，臭氧技術(shù)有了很大進步。這種類型的臭氧發(fā)生器，成為當時大量應(yīng)用的電暈放電臭氧發(fā)生器的原型。西門斯第一臺臭氧發(fā)生器基本上是由兩根玻璃管構(gòu)成的，外管外壁和內(nèi)管內(nèi)壁均用錫箔覆蓋，空氣原料氣流從環(huán)狀空間通過，內(nèi)管內(nèi)壁和外管外壁的金屬表面聯(lián)結(jié)到電感線圈或電機接線柱上。用這種裝置，干燥氧氣的3%～8%可轉(zhuǎn)化為臭氧。布羅迪（Brodie）和伯塞樂（Bertholet）采用此種設(shè)備的改型，他們都用電解液取代金屬電極給臭氧發(fā)生過程起到一定的冷卻作用。

1868年霍爾曼（Hollman）研究了臭氧的熱化學特性。把不同的氣體（H₂和C₂H₂）在純氧氣體中燃燒時所釋放出的熱，與同一氣體在臭氧氣體中燃燒時所產(chǎn)生的熱量相比較，發(fā)現(xiàn)有臭氧存在時釋放的熱量總要大一些。由于知道O₃/O₂混合氣體濃度（1%～2%質(zhì)量）以及臭氧存在時放出的熱量，就能計算出每克臭氧變成氧氣所放出的熱量。他求出分解臭氧產(chǎn)生17.064kcal/mol（1kcal=4.18kJ，下同）的熱量，這大約是目前采用值的一半。此后1876年伯塞樂測定得出值為29.6kcal/mol，1908年楊（Jahn）求出的值為34.0kcal/mol。由于臭氧是一種吸熱化合物，使人們試圖用熱工藝來設(shè)計臭氧發(fā)生器，但這一設(shè)想由于臭氧在高溫下快速分解而告失敗。

氣態(tài)臭氧的自然分解在室溫下需要數(shù)小時，然而當臭氧溶于水時將以較快速度分解，分解時間一般以分鐘計。在水中臭氧的穩(wěn)定性受水質(zhì)的影響很大，蒸餾水中臭氧的半衰期大約為25min，但在二次蒸餾水中，即使在20℃下，經(jīng)過80min也只有10%的臭氧分解，若在水溫接近0℃臭氧變得很穩(wěn)定。

由于臭氧在水溶液中分解率的差異，有關(guān)臭氧在水中溶解度值亦逐步確定。1873年舍內(nèi)（Schone）得出溶解度值為0.366L/L（18℃），1874年卡里烏斯（Carius）得出值是0.834 L/L（1℃），1894年梅爾弗特（Mailfert）求出以下值：

注：以上溶解度值大約為氧氣的10～15倍。

因低溫對臭氧穩(wěn)定性的影響很大，所以在低溫條件下產(chǎn)生臭氧的工藝研究引起人們的重視。豪特福伊勒（Hautefeuille）和夏皮斯（Chappuis）在極低溫度下通過氧氣放電得到高濃度臭氧，在0℃下得到含量為14.9%（質(zhì)量）的臭氧，在-23℃下臭氧濃度為21.4%。后來通過-100℃下對富臭氧氧氣氣體施加125atm（1atm=0.1MPa）壓力，成功地生產(chǎn)出液態(tài)臭氧，為深靛藍色液體。氣態(tài)臭氧必須在持續(xù)冷卻地條件下慢慢加壓，否則會發(fā)生爆炸。

1887年奧爾左斯基（Olszeuski）測定了臭氧的沸點，在-106～-109℃范圍內(nèi)，1898年魯斯特（Troost）測定為-111.9℃。現(xiàn)在臭氧沸點值采用的是-111.9℃。